全固态锂离子电池（all-solid-state lithium-ion batteries，ASSLIBs）把电解液换成固体电解质（solid electrolytes，SEs）。电极和电解质都是固体，界面埋在电池内部，副反应、接触不良和锂枝晶不容易直接看见。同步辐射 X 射线能同时做衍射、吸收谱和成像，因此常被用来看体相离子传输和固–固界面在循环中的变化。

下面按电解质、正极界面、负极界面和失效形貌来写。同一篇论文只记一次。两篇介绍全固态电池表征的材料使用了同一组实验和同一批 DOI，这里合成一节，不写成两次独立测量。文中的化学式用公式排版；软件或论文图里的样品简称仍按原文保留。

同步辐射在这里看什么

和实验室 X 射线源相比，同步辐射亮度更高，能量可调，也便于做原位实验。这批材料里反复出现的方法是：

方法 主要读什么
同步辐射 X 射线衍射（synchrotron X-ray diffraction，SXRD） 物相、晶格和无定形电解质里较弱的结晶信号
X 射线吸收精细结构（X-ray absorption fine structure，XAFS），含近边结构（X-ray absorption near-edge structure，XANES）和扩展精细结构（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS） 指定元素的价态、配位和键长
同步辐射显微和计算机断层扫描（SX-CT） 孔洞、裂纹、接触和枝晶的三维形貌
高能 X 射线光电子能谱（HE-XPS） 比常规 XPS 更深的界面化学态

软 X 射线吸收更靠近表面，硬 X 射线吸收给出样品中该元素的平均化学态。小角 X 射线散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）被用来看纳米孔隙，对分布函数则针对短程有序。这些方法在不同文章里的分工一致，没有互相矛盾的测量结论。

同步辐射 XRD 与 XAS 所读信息的示意图

X 射线吸收谱从近边到扩展区的划分

全固态界面上，这几篇文章把问题收成三类：高电位下电解质分解并挡住离子；固体之间接触不好，出现微孔和裂纹；充放电时应力和相变使界面不断重构。传统光源往往同时缺穿透力和分辨率。埋在内部的界面更依赖高穿透的 SXRD 和 X 射线吸收谱（X-ray absorption spectroscopy，XAS）。

硫化物固体电解质界面特性示意图

固体电解质：结晶、局域无序和受潮

固体电解质要传输离子、挡住电子。实验室 XRD 对低结晶度氟化物往往只能判断“是无定形的”，看不清它是否和结晶相形成固溶体。

LAGP 的退火结晶

Safanama 等人用原位 SXRD 跟踪锂铝锗磷酸盐玻璃陶瓷 $\mathrm{Li_{1+x}Al_xGe_{2-x}(PO_4)_3}$（LAGP）的相变。样品加热到 $578\ ^\circ\mathrm{C}$ 时出现结晶峰。(214) 和 (300) 分裂峰的强度变化表明，要把退火温度提高到 $750\ ^\circ\mathrm{C}$ 并延长时间，铝才能有效掺入。结晶早期主要是贫铝的 $\mathrm{LiGe_2(PO_4)_3}$（LGP）；温度升高后 LGP 减少，最后得到更均匀的 LAGP。10.1039/c6ta00402d

LAGP 退火过程的原位 SXRD

无定形 LZCFO 的局域配位

Shen 等人用 XAFS 看无定形 $\mathrm{Li_{2.5}ZrCl_5F_{0.5}O_{0.5}}$（LZCFO）。XANES 显示，$\mathrm{F^-}$ 和 $\mathrm{O^{2-}}$ 共掺杂没有改变 $\mathrm{Zr^{4+}}$ 的氧化态，但让 Zr 周围更无序。EXAFS 的傅里叶变换和小波变换给出 $\mathrm{Zr\text{-}Cl}$ 约 $2\ \mathrm{\AA}$、$\mathrm{Zr\text{-}F/O}$ 约 $1.5\ \mathrm{\AA}$，对应配位多面体 $[\mathrm{ZrCl}_a\mathrm{F}_x\mathrm{O}_x]^{(a+x+2x-4)-}$。原文把这种局域无序和非晶组分写成 $\mathrm{Li^+}$ 扩散加快的原因。10.1002/adfm.202408571

LZCFO 的 XANES 与 EXAFS

富空位 LNC 怕湿空气

Li 等人用原位 SXRD 和 XAFS 看富空位的 $\mathrm{Li_9N_2Cl_3}$（LNC）。相对湿度约 20% 时，SXRD 出现 $\mathrm{Li_4Cl(HO)_3}$ 和 $\mathrm{NH_4Cl}$ 的峰。含水气氛中，Cl 的 K 边 XANES 在约 2827.7 eV 多出一个副产物峰。干燥空气中，吸收边的位置和形状不变。同一篇 DOI 在一处被排版拆开，另一处写作 10.1126/sciadv.adh4626，这里采用后者。

LNC 在湿空气中的 SXRD 与 Cl K 边

柔性电解质和硫化物电解质的形貌

软 X 射线显微镜和 SX-CT 可以在不拆电池的情况下看孔洞和接触。$\mathrm{Li\text{-}In/CSF/Li\text{-}In}$ 对称电池循环后界面仍然平整，几乎没有孔洞和裂纹。原文把这归因于柔性 CSF 能变形并耗散应力。基于 LPSC 的对称电池则因 $\mathrm{Li^+}$ 沉积和剥离不均匀，出现体积变化、孔洞和枝晶状结构，局部电流和裂纹尖端应力随之升高。同一工作还用 SX-CT 比较压实电解质片内部的孔洞，并讨论 LPSC 中微观裂纹与枝晶生长的关系。CSF、LPSC 在原文中没有展开化学式。10.1002/adma.202401909

Li–In 对称电池的 SX-CT

电解质与界面接触的同步辐射成像

正极界面：NMC811 与 LGPS

氧化物电解质离子电导高、电化学窗口宽，但又硬又脆，常常要高温烧结才能致密。烧结又会造成阳离子互扩散。硫化物电解质和氧化物正极是另一类组合。

Li 等人用原位 XANES 跟踪 $\mathrm{LiNi_{0.8}Mn_{0.1}Co_{0.1}O_2}$（NMC811）与 $\mathrm{Li_{10}GeP_2S_{12}}$（LGPS）复合电极在循环中的界面。Ni 的 K 边可逆变化，对应 $\mathrm{Ni^{2+}/Ni^{3+}}$ 和 $\mathrm{Ni^{3+}/Ni^{4+}}$。S 的 K 边在充放电中来回移动，放电时在 2472.5 eV 出现新信号，原文将其对应到 $\mathrm{Li_2S}$，并据此判断界面副反应。一阶导数图上的红蓝区域偏移被用来说明界面不相容：高压下硫化物电解质和氧化物正极发生界面寄生反应，正极表面重构，性能下降。10.1021/acsenergylett.9b01676

NMC811/LGPS 界面的 Ni、S 近边谱

负极界面：LATP 被锂还原

Liu 等人用 HE-XPS 看 $\mathrm{Li_{1.3}Al_{0.3}Ti_{1.7}(PO_4)_3}$（LATP）和金属锂的界面。提高光子能量可以探测到 10 nm 以上。新鲜 LATP 里主要是 $\mathrm{Ti^{4+}}$，少量 $\mathrm{Ti^{3+}}$ 被归因于制备和储存时的轻微还原。循环后，即使激发能为 6 keV 仍能看到更多 $\mathrm{Ti^{3+}}$，说明锂把界面处的钛还原了。包覆 $\mathrm{Li_3PO_4}$ 之后，只在 3 keV 下检测到 $\mathrm{Ti^{3+}}$，原文据此认为包覆保住了较深处的 $\mathrm{Ti^{4+}}$，界面上的 $\mathrm{Li^+}$ 传输得以维持。10.1021/acsami.8b06366

LATP/Li 界面在不同激发能量下的 Ti 化学态

这些案例各自回答的问题

体系 方法 文中的主要观察 DOI
LAGP 玻璃陶瓷 原位 SXRD $578\ ^\circ\mathrm{C}$ 开始结晶，$750\ ^\circ\mathrm{C}$ 后铝掺入更均匀 10.1039/c6ta00402d
无定形 LZCFO XANES、EXAFS $\mathrm{Zr^{4+}}$ 价态不变，出现 $\mathrm{Zr\text{-}Cl}$ 与 $\mathrm{Zr\text{-}F/O}$ 配位 10.1002/adfm.202408571
$\mathrm{Li_9N_2Cl_3}$ 原位 SXRD、Cl K 边 湿空气中生成副产物，干燥空气中吸收边稳定 10.1126/sciadv.adh4626
CSF 与 LPSC 对称电池 显微、SX-CT CSF 界面保持接触；LPSC 出现孔洞、裂纹和枝晶状结构 10.1002/adma.202401909
NMC811/LGPS 原位 XANES Ni 氧化还原可逆，S 边出现 $\mathrm{Li_2S}$ 信号 10.1021/acsenergylett.9b01676
LATP/Li HE-XPS 循环后 $\mathrm{Ti^{4+}}$ 被还原；$\mathrm{Li_3PO_4}$ 包覆后深层信号减弱 10.1021/acsami.8b06366

电离辐射技术分类见 10.14062/j.issn.0454-5648.20240837。那篇给出的是方法类别，不是上表里的某一次电池测量。

光源条件只保留原文中的说法

有一篇把高能同步辐射光源（HEPS）写成电子能量可达 6 GeV，并给出约 $10^{22}$ 的亮度，以及硬 X 射线能量上限 300 keV、空间分辨率 10 nm、能量分辨率 1 meV。亮度的单位在原文里被拆开，这里不补写完整单位，标为待核对。该文同时把第四代光源描述为建成后才会显著提高实验能力，并提到飞秒到皮秒的脉冲可用于时间分辨实验。这些是光源指标，不是某一块固态电解质的测量结果。

欧洲同步辐射光源（ESRF）在该文中只作为已有光束线经验出现，没有给出新的全固态电池数据。另一幅 HiP-CT 流程图也没有对应到具体电池样品，因此没有放进正文。